Mechanizmy reakcji organicznych

Od autora 13

CZĘŚĆ PIERWSZA

1. Chemia organiczna jako dyscyplina naukowa 17
1.1. Definicja chemii organicznej 17
1.2. Przedmiot chemii organicznej 17
1.3. Zakres omawianego materiału 18
1.4. Założenia teorii strukturalnej 18

2. Sposoby zapisywania struktur związków organicznych 19
2.1. Wzór pełny 19
2.2. Wzór uproszczony 19
2.3. Wzór elektronowy 19
2.4. Wzór kreskowy 20

3. Analiza struktury związku organicznego 21

4. Nazewnictwo systematyczne związków organicznych 26

5. Zjawisko izomerii związków organicznych 27
5.1. Klasyfikacja izomerów 27
5.2. Izomeria łańcuchowa 28
5.3. Izomeria położenia 28
5.4. Izomeria grup funkcyjnych 28
5.5. Tautomeria 29
5.6. Izomeria konformacyjna 29
5.7. Izomeria geometryczna 30
5.8. Izomeria optyczna 31

6. Znaki graficzne używane w chemii organicznej 32

7. Niektóre pojęcia związane z budową i reaktywnością cząsteczek 34
7.1. Wiązanie chemiczne 34
7.2. Elektroujemność 36
7.3. Polarność wiązania 38
7.4. Polaryzacja wiązania 38
7.5. Polaryzowalność wiązania 38
7.6. Efekty przesunięć elektronowych 39
7.6.1. Efekt indukcyjny 39
7.6.2. Efekt mezomeryczny 41
7.6.3. Efekt hiperkoniugacyjny 44

8. Pojęcie aromatyczności 45

9. Rodniki 46
9.1. Sposoby inicjowania reakcji wolnorodnikowych 47

10. Elektrofile 48
10.1. Otrzymywanie karbokationów 49

11. Nukleofile 49
11.1. Otrzymywanie karboanionów 50

12. Typy reakcji organicznych 52

13. Pojęcie mechanizmu reakcji 53

CZĘŚĆ DRUGA

1. Alkany 57
1.1. Mechanizm ogólny reakcji substytucji rodnikowej alkanów 57
1.1.1. Mechanizm reakcji halogenowania alkanów 58
1.1.2. Mechanizm reakcji nitrowania alkanów 60
1.1.3. Mechanizm reakcji sulfonowania alkanów 61
1.2. Mechanizm reakcji substytucji elektrofilowej alkanów 61

2. Alkeny i cykloalkeny 62
2.1. Mechanizm ogólny addycji elektrofilowej do układów nienasyconych 63
2.1.1. Mechanizm reakcji halogenowania alkenów i cykloalkenów symetrycznych 64
2.1.2. Mechanizm reakcji halogenowania alkenów niesymetrycznych 64
2.1.3. Mechanizm reakcji addycji elektrofili niesymetrycznych do alkenów symetrycznych 65
2.1.4. Mechanizm reakcji addycji elektrofili niesymetrycznych do alkenów niesymetrycznych 65
2.1.5. Mechanizm reakcji hydratacji alkenów 66
2.1.6. Mechanizm reakcji tworzenia halogenohydryn 67
2.1.7. Dimeryzacja alkenów 68
2.1.8. Alkilowanie alkenów 69
2.1.9. Mechanizm reakcji polimeryzacji kationowej 70
2.1.10. Hydroksyrtęciowanie alkenów połączone z odrtęciowaniem 72
2.1.11. Mechanizm borowodorowania alkenów połączonego z utlenianiem produktu pośredniego 74
2.1.12. Epoksydowanie alkenów 76
2.2. Mechanizm reakcji addycji rodnikowej do alkenów 78
2.2.1. Mechanizm reakcji addycji bromowodoru do alkenów inicjowanej nadtlenkami 78
2.2.2. Mechanizm polimeryzacji rodnikowej alkenów 80
2.3. Mechanizm reakcji substytucji w grupie alkilowej w położeniu ? względem ugrupowania alkenowego 80
2.4. Mechanizm reakcji ozonolizy 83

3. Alkadieny 84
3.1. Addycja elektro??ilowa do dienów sprzężonych 85
3.2. Addycja rodnikowa do dienów sprzężonych 87
3.3. Mechanizm reakcji Dielsa–Aldera 88
3.3.1. Mechanizm reakcji syntezy dienowej z udziałem dienu zawierającego podstawnik elektronodonorowy lub elektrono akceptorowy 89
3.3.2. Mechanizm reakcji syntezy dienowej z udziałem dienofila zawierającego podstawnik elektronodonorowy lub elektrono akceptorowy 89
3.3.3. Mechanizm reakcji Dielsa–Aldera z udziałem jednego substratu 90
3.3.4. Mechanizm reakcji Dielsa–Aldera z udziałem reagentów zawierających podstawniki elektrono donorowe lub elektronoakceptorowe 90

4. Alkiny 91
4.1. Mechanizm addycji halogenowodorów do alkinów 91
4.2. Mechanizm hydratacji alkinów 91
4.3. Mechanizm reakcji borowodorowania alkinów 92
4.4. Mechanizm reakcji alkilowania alkinów 93
4.5. Mechanizm reakcji eliminacji halogenków alkilowych wywołanej anionami acetylenowymi 94

5. Areny 94
5.1. Mechanizm ogólny aromatycznej substytucji elektro??ilowej (SEAr) 94
5.1.1. Halogenowanie arenów 96
5.1.2. Mechanizm reakcji nitrowania arenów 97
5.1.3. Mechanizm reakcji sulfonowania węglowodorów aromatycznych 98
5.1.4. Mechanizm reakcji alkilowania węglowodorów aromatycznych 101
5.1.5. Mechanizm reakcji acylowania Friedela–Craftsa 102
5.1.6. Mechanizm reakcji sprzęgania 104
5.2. Wpływ kierujący podstawników. Aktywacja i deaktywacja pierścienia aromatycznego w reakcjach aromatycznej substytucji elektrofilowej 104
5.2.1. Klasyfikacja podstawników wbudowanych w układ aromatyczny 105
5.2.1.1. Charakterystyka wpływu aktywującego i skierowującego podstawników I rodzaju 106
5.2.1.2. Charakterystyka wpływu aktywującego i skierowującego podstawników II rodzaju 110
5.2.2. Orientacja i wpływ kierujący dwupodstawionych pochodnych benzenu 111
5.2.3. Reakcje elektrofilowego podstawienia naftalenu 112
5.3. Reakcje aromatycznej substytucji nukleofilowej (SNAr). 114
5.3.1. Reakcja SNAr zachodząca według mechanizmu addycji/eliminacji 115
5.3.2. Reakcja SNAr zachodząca według mechanizmu eliminacji/addycji 117
5.4. Mechanizm reakcji addycji rodnikowej w układach aromatycznych (ARAr) 118
5.5. Mechanizm reakcji halogenowania łańcucha bocznego alkilowych
pochodnych układów aromatycznych 118

CZĘŚĆ TRZECIA

1. Halogenopochodne węglowodorów 123
1.1. Reakcje substytucji nukleo??ilowej i eliminacji halogenopochodnych Węglowodorów 123
1.1.1. Mechanizm reakcji dwucząsteczkowego podstawienia nukleofilowego (SN2) 126
1.1.2. Mechanizm reakcji jednocząsteczkowego podstawienia nukleofilowego (SN1) 128
1.1.3. Mechanizm reakcji eliminacji dwucząsteczkowej (E2) 130
1.1.4. Mechanizm reakcji eliminacji jednocząsteczkowej (E1) 133

2. Otrzymywanie i reaktywność odczynników Grignarda 134
2.1. Mechanizm addycji nukleofilowej odczynnika Grignarda do atomu węgla grupy karbonylowej 135
2.1.1. Mechanizm addycji nukleofilowej odczynnika Grignarda do metanalu 135
2.1.2. Mechanizm addycji nukleofilowej odczynnika Grignarda do aldehydów innych niż metanal 136
2.1.3. Mechanizm addycji nukleofilowej odczynnika Grignarda do ketonów 136
2.1.4. Mechanizm addycji nukleofilowej odczynnika Grignarda do estrów kwasów karboksylowych 136
2.1.5. Mechanizm addycji nukleofilowej odczynnika Grignarda do halogenku acylowego 137
2.2. Mechanizm addycji nukleofilowej odczynnika Grignarda do oksiranu 137
2.3. Mechanizm reakcji N,N-dimetyloformamidu z odczynnikiem Grignarda 137
2.4. Mechanizm reakcji otrzymywania ketonów z nitryli i odczynników Grignarda 138
2.5. Mechanizm reakcji otrzymywania tioli w reakcji siarki z odczynnikiem Grignarda 139
2.6. Mechanizm reakcji otrzymywania kwasów karboksylowych przy użyciu odczynnika Grignarda 139
2.7. Otrzymywanie kwasów sulfinowych za pomocą odczynnika Grignarda 139
2.8. Mechanizm otrzymywania trifenylofosfiny przy użyciu odczynnika Grignarda 140
2.9. Otrzymywanie tetrametylosilanu za pomocą chlorku metylomagnezowego 140
2.10. Otrzymywanie związków metalorganicznych przy użyciu reakcji halogenków metali i odczynnika Grignarda 141

3. Alkohole i fenole 142
3.1. Substytucja nukleofilowa alkoholi 142
3.1.1. Protonowanie grupy hydroksylowej alkoholi 142
3.1.2. Przekształcenie alkoholu w halogenek za pomocą POCl3, PBr3 i SOCl2 142
3.1.3. Przekształcenie grup hydroksylowych alkoholi w grupy alkilolub arylosulfonianowe 143
3.1.3.1. Mechanizm reakcji otrzymywania arylosulfonianu alkilu 144
3.1.3.2. Mechanizm reakcji otrzymywania alkilosulfonianu alkilu 144
3.1.4. Przekształcenie grupy hydroksylowej w sól alkoksyfosfoniową – reakcja Mitsunobu 145
3.2. Mechanizm reakcji przegrupowania pinakolinowego 146
3.3. Mechanizm reakcji otrzymywania fenolu metodą kumenową 147

4. Etery i epoksydy 149
4.1. Mechanizm reakcji otrzymywania eterów przez odwodnienie alkoholi 10 149
4.2. Mechanizm reakcji rozszczepienia eterów 150
4.3. Mechanizm otwarcia pierścienia epoksydowego katalizowanego kwasem 150
4.4. Mechanizm otwarcia pierścienia epoksydowego katalizowanego zasadą 152

5. Aldehydy i ketony 153
5.1. Ogólny mechanizm addycji nukleofilowej reaktywnych nukleofili
do ugrupowania karbonylowego aldehydów i ketonów 154
5.1.1. Mechanizm addycji nukleofilowej anionu hydroksylowego 154
5.1.2. Mechanizm addycji nukleofilowej anionu cyjankowego 154
5.1.3. Mechanizm addycji wodorosiarczanu(IV) sodu do ugrupowania karbonylowego 155
5.1.4. Mechanizm addycji anionu wodorkowego do grupy karbonylowej 155
5.1.5. Mechanizm addycji anionu alkoksylowego do grupy karbonylowej 155
5.2. Ogólny mechanizm addycji nukleof ili elektroobojętnych do grupy karbonylowej aldehydów i ketonów 156
5.2.1. Mechanizm reakcji hydratacji aldehydów i ketonów 156
5.2.2. Mechanizm reakcji addycji alkoholu do aldehydów i ketonów 157
5.2.3. Mechanizm reakcji addycji amoniaku i amin pierwszorzędowych do aldehydów i ketonów 158
5.2.4. Mechanizm reakcji redukcji aldehydów i ketonów do alkanów (reakcja Wolffa–Kiżnera) 160
5.2.5. Mechanizm reakcji addycji amin drugorzędowych do aldehydów i ketonów 161
5.3. Mechanizm reakcji kondensacji aldolowej 162
5.3.1. Mechanizm reakcji kondensacji aldolowej katalizowanej kwasem 163
5.3.2. Mechanizm reakcji kondensacji aldolowej katalizowanej zasadą 164
5.3.3. Mechanizm reakcji autokondensacji typu aldolowego ketonów 165
5.3.4. Mechanizm reakcji kondensacji aldolowej (lub typu aldolowego) mieszanej 165
5.3.5. Mechanizm reakcji kondensacji aldolowej (typu aldolowego) krzyżowej 167
5.4. Mechanizm reakcji Cannizzaro 169
5.5. Mechanizm reakcji kondensacji benzoinowej 170
5.6. Mechanizm addycji nukleo??ila do sprzężonego układu wiązań C=C i C=O 171
5.7. Halogenowanie aldehydów i ketonów w pozycji ? 172
5.7.1. Mechanizm reakcji ?-substytucji aldehydów i ketonów halogenem katalizowanej kwasem 172
5.7.2. Mechanizm reakcji ?-substytucji aldehydów i ketonów halogenem katalizowanej zasadą 172
5.7.3. Mechanizm reakcji haloformowej 173

6. Kwasy karboksylowe i ich pochodne 173
6.1. Reaktywność kwasów karboksylowych 174
6.1.1. Mechanizm reakcji estryfikacji soli kwasów karboksylowych halogenkami alkilowymi 175
6.1.2. Mechanizm reakcji estryfikacji Fischera 175
6.1.3. Mechanizm reakcji otrzymywania halogenków kwasowych 176
6.1.4. Mechanizm reakcji otrzymywania bezwodników kwasowych 177
6.1.5. Mechanizm reakcji otrzymywania amidów kwasowych 178
6.1.6. Mechanizm reakcji Hella–Volharda–Zielińskiego (HVZ) 179
6.1.7. Mechanizm reakcji dekarboksylacji kwasów karboksylowych 180
6.2. Reaktywność halogenków kwasowych 180
6.2.1. Mechanizm reakcji hydrolizy halogenków kwasowych 180
6.2.2. Mechanizm reakcji alkoholizy halogenków kwasowych 181
6.2.3. Mechanizm reakcji amono- lub aminolizy halogenków kwasowych 181
6.2.4. Mechanizm reakcji redukcji (wodorolizy) halogenków kwasowych 181
6.3. Reaktywność bezwodników kwasowych 182
6.3.1. Mechanizm hydrolizy bezwodnika octowego w środowisku kwaśnym 183
6.3.2. Mechanizm reakcji alkoholizy bezwodnika octowego 183
6.3.3. Mechanizm reakcji amono- lub aminolizy bezwodnika octowego 183
6.4. Reaktywność estrów kwasów karboksylowych 184
6.4.1. Mechanizm hydrolizy estrów przebiegającej w środowisku kwaśnym 184
6.4.2. Mechanizm hydrolizy estrów przebiegającej w środowisku Zasadowym 185
6.4.3. Mechanizm reakcji alkoholizy estrów (transestryfikacji) 185
6.4.3.1. Mechanizm transestryfikacji katalizowanej kwasem 185
6.4.3.2. Mechanizm transestryfikacji katalizowanej zasadą 186
6.4.4. Mechanizm reakcji amono- lub aminolizy estrów 186
6.4.5. Mechanizm reakcji wodorolizy estrów 187
6.5. Reaktywność amidów kwasowych 187
6.5.1. Mechanizm reakcji hydrolizy amidów 187
6.5.1.1. Mechanizm hydrolizy amidów katalizowanej kwasami 188
6.5.1.2. Mechanizm zasadowej hydrolizy amidów 188
6.5.2. Mechanizm redukcji amidów kwasowych 188
6.5.3. Mechanizm reakcji degradacji amidów według Hofmanna 189
6.6. Reaktywność nitryli 189
6.6.1. Mechanizm reakcji dehydratacji amidów do nitryli za pomocą chlorku tionylu 190
6.6.2. Mechanizm reakcji kwasowej hydrolizy nitryli 190
6.6.3. Mechanizm reakcji zasadowej hydrolizy nitryli 191

7. Mechanizmy reakcji zachodzących z udziałem karboanionów 192
7.1. Otrzymywanie kwasu malonowego 193
7.2. Mechanizm reakcji syntezy acetylooctanu etylu – kondensacja Claisena 194
7.3. Wykorzystanie estrów kwasu acetylooctowego i malonowego do modyfikacji chemicznych 195
7.3.1. Alkilowanie acetylooctanu etylu 196
7.3.2. Alkilowanie malonianu dietylu 197
7.4. Mechanizm reakcji Knoevenagela 198
7.5. Mechanizm reakcji Doebnera 199
7.6. Mechanizm reakcji Perkina 200
7.7. Mechanizm reakcji Darzensa 203
7.8. Mechanizm reakcji Michaela 203
7.9. Mechanizm reakcji Wittiga (z udziałem ylidów fosforowych) 204
7.10. Ylidy siarkowe i ich zastosowanie w syntezie organicznej 205
7.11. Ylidy azotowe i ich zastosowanie w syntezie organicznej 206

8. Aminy 207
8.1. Mechanizm reakcji Gabriela 207
8.2. Mechanizm reakcji aminowania redukcyjnego aldehydów i ketonów 208
8.3. Rozróżnianie rzędowości amin metodą Hinsberga 209
8.4. Mechanizm reakcji pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowych amin z kwasem azotowym(III) 210
8.5. Reaktywność aromatycznych soli diazoniowych 212
8.5.1. Reakcje soli diazoniowych przebiegające z zachowaniem grupy –N=N– 212
8.5.1.1. Mechanizm reakcji otrzymywania diazanów 212
8.5.1.2. Mechanizm reakcji sprzęgania 212
8.5.2. Reakcje soli diazoniowych przebiegające z wydzieleniem azotu 216
8.5.2.1. Mechanizm otrzymywania fenoli z soli arylodiazoniowych 216
8.5.2.2. Mechanizm reakcji soli diazoniowych z jodkiem potasu 217
8.5.2.3. Reakcja Sandmeyera i jej modyfikacje 217

Literatura 219